저번 절에서 다룬 헥산-트리에틸아민계의 평형구조는 매우 이상적인 경우에 해당된다.  그러나 불행히도 자연계에는 아주 소수의 액체 혼합물들만이 이상적 거동을 보이며, 대부분은 지금 다룬 형상보다 매우 복잡한 모습을 가진다.  복잡한 결과를 가지는 주된 원인은 해당 화학성분들의 활동도계수의 조성 의존성의 결과로 발생한다.  예를 들면 의 조성 의존성의 결과로, 온도를 고정시킨 실험을 할 때에 더 이상 조성의 선형 함수가 될 수 없다.  따라서 이런 용액들은 Raoult의 법칙에서 많이 벗어나게 된다.

   대표적인 비 이상용액들의 형상으로는 다음과 같은 식을 생각해 볼 수 있다.

식(1)과 같은 형태를 가지는 혼합물은 화학성분중 적어도 한 성분에 대해서는 이 되며, 따라서 가 된다.  결과적으로 Raoult의 법칙으로부터 양의 편차가 발생하게 된다.

   반대로 실제용액의 압력이 다음과 같은 경우를 생각해 볼 수 있다.

식(2)의 경우는 혼합물을 이루는 화학성분 중 하나 또는 그 이상의 화학성분들이 나타내는 활동도계수가 1보다 작을 때 발생되며, Raoult의 법칙과 비교할 때 음의 편차를 가지게 된다.  즉 전압을 계산하기 위해서는 Raoult의 법칙에서 무시했던 활동도계수의 보정을 무시할 수 없게 된다.  따라서 저압에서 퓨개시티의 보정만을 무시할 수 있다면 전압의 표현은 다음과 같이 쓸 수 있다.

   비 이상혼합물의 성질 중 특히 관심의 대상이 되는 것은 다음 그림처럼 전압에 대한 조성이 극값을 가지는 2성분 혼합계들이다.

이와 같은 극값을 찾기 위해서 을 식(3)에 작용한 후 조성 으로 편미분하면 다음의 관계를 얻을 수 있다.

윗 식을 해석하기 위해서 다음의 활동도계수를 적용한 Gibbs-Duhem식을 생각하자.

식(5)를 식(4)에 작용시키면 다음의 관계식을 얻게 된다.

평형관계를 적용시키면 식(6)을 다음과 같이 표현할 수도 있다.

식(7)은 결과적으로 다음과 같은 풀이를 의미하게 된다.

식(8)은 주어진 평형압력에 대해서 몰분율 곡선 중 극값이 발생하는 곳에 대한 현상을 의미하며, 기상과 액상의 조성이 동일하게 된다.  이와 같은 기-액 혼합물을 공비물(azeotrope) 또는 공비혼합물(azeotropic mixture)이라고 한다.

|  복영근(Pock. young-keun)  |  www.peaceone.net  |  dreamer@peaceone.net  |

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