임의의 카르노 사이클에서 다음과 같은 관계가 성립함을 앞에서 살펴 보았습니다.

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   이 성질을 이용하여 가역과정으로 이루어진 닫힌 경로를 생각해 보도록 하겠습니다.  임의의 닫힌 경로는 다음 그림과 같이 많은 단열선과 등온선으로 이루어진 카르노 사이클의 결합으로 생각할 수 있습니다.

위 그림에서 국소적인 카르노 사이클 ①과 ② 사이를 공유하는 T₂-등온선에서는 같은 열량을 주고 받습니다.  즉, 사이클 ①에서 방출하는 열량(_①Q₂)과 사이클 ②에서 받는 열량(_②Q₂)는 크기는 같고 부호만 반대의 성질을 갖게 됩니다.  따라서 T₂-등온선에 해당하는 열출입은 상쇄가 되며, 결국은 닫힌 경로를 따라 만나는 등온선과 단열선만 남게 됩니다.

   이제 이러한 국소적 카르노 사이클을 매우 작은 조각으로 분해하면 닫힌 곡면에 더욱 근접한 모형을 얻을 수 있을 것이다.  결국 이러한 방법으로 극한에 가까운 조각크기로 나누고 모든 조각에 대한 합을 정의하면 다음과 같이 표현하는 것이 가능해진다.

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따라서 임의의 가역 사이클과정에서는 다음의 식이 항상 성립하게 된다.

여기에서, 적분기호 안의 함수 는 시스템의 상태함수이며, 완전미분이 가능한 함수입니다.  이 함수를 특별히 독립적인 상태함수로 정의하는 것이 대단히 유용하며, 이러한 필요에 의하여 엔트로피(entropy)라는 명칭으로 사용하게 됩니다.

   만일 사이클 과정에서 비가역 단계를 포함하고 있다면 다음과 같은 부등호식을 만족하게 됩니다.

즉, 카르노 사이클에 비가역과정이 포함된다면 엔진의 효율은 그만큼 낮아지게 됩니다.

이 식을 다시한번 정리하면 비가역과정에서는 다음의 관계가 됨을 알 수 있습니다.

이러한 과정을 사용하여 엔트로피의 표현에 적용시키면 다음의 부등호 관계를 알 수 있습니다.  

이 식은 비가역과정에서 성립되는 관계식이며, 가역과정을 포함한 일반화된 형식으로 표현하면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

이 관계식을 클라시우스 부등식(Clausius inequality)이라고 부르며, 열역학 제 2법칙을 대표하는 부등식으로 사용되고 있습니다.  엔트로피 S는 상태함수이며 따라서 종량성 상태량(extensive quality)입니다.  따라서 상태 1에서 상태 2로 변화되는 과정에서 엔트로피 변화량은 다음과 같이 표현됩니다.

여기서 한가지 주목할 사항은 상태변화 과정이 가역적일 때만 ΔS는 출입한 열량으로써 다음과 같이 표시가 가능하게 됩니다.

만일 상태변화 과정에서 비가역과정을 포함한다면 ΔS는 여전히 식(6)과 같이 표현되지만, 출입한 열량으로 표현하는 것은 불가능합니다.  단지 다음의 관계만으로 표현할 수 있습니다.

일반적으로 현실에서 열역학적 시스템의 거의 모든 상태가 비가역과정을 포함하게 되므로, 엔트로피의 변화를 정확한 열량으로 표현한다는 것은 매우 어려운 작업이 됩니다.  그러나 어떤 시스템을 해석하고자 할 때 그 시스템을 둘러싸고 있는 surrounding은 광범위한 영역을 포함하게 되므로 가역과정으로 생각해도 무관한 경우가 많습니다.  따라서 시스템과 surrounding을 포함하는 전체 엔트로피의 변화는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

|  복영근(Pock. young-keun)  |  www.peaceone.net  |  dreamer@peaceone.net  |

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